A位合金化合成贵金属MAX相的普适性设计
2024年1月10日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所（以下简称“宁波材料所”）黄庆研究员与况永波研究员团队合作在Matter期刊上在线发表了题为“A-site alloying-guided universal design of noble metal-based MAX phases”的研究成果。该研究报道了一种A位优先合金化合成贵金属MAX相的普适性方法，为MAX相结构调控及其在催化领域应用提供了新思路。论文通讯作者是李友兵、况永波、黄庆；第一作者是李友兵、朱帅汝、乐家波。
Mn+1AXn（MAX）相，一类具有六方晶体结构（P63 mm/c）的三元层状碳化物，其中M为前过渡族金属，A一般为主族元素，X为碳或/和氮，n=1-3。Mn+1AXn晶体结构由Mn+1Xn纳米结构亚层与A位单原子层交替堆垛而成，相邻两层Mn+1Xn单元呈孪晶位相，A原子层位于镜面位置，X原子填补M原子所构成的八面体间隙。根据n值的不同，通常简称为211（n=1），312（n=2）和413（n=3）相。MAX相独特的晶体结构和电子云分布使其兼具金属和陶瓷性质，表现出耐高温、抗氧化、高导热导电、耐辐照和优良的损伤容限等特点，在高温电极、摩擦磨损、核能结构材料等领域有潜在的应用，是一类极具应用前景的高安全结构材料。迄今为止，实验合成的MAX相材料约有300余种，其A位原子已由传统的主族元素拓展到外层含3d电子结构的后过渡族元素（如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等）。当前，A位为4d（如Ru、Rh和Pd）或5d电子轨道（如Ir、Pt和Au）贵金属元素MAX相材料研究还相对较少，因而贵金属MAX相普适性合成策略的开发及其潜在应用探索一直是该领域学者努力的重要方向。
近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所黄庆研究员团队提出了一种A位优先合金化的普适性方法，合成了一系列A位为贵金属（Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au）元素的新型M2(A1-xA’x)C相（M=V，Ti，Nb；A=Al，Sn，In，Ga，Ge；A'=Ru，Rh，Pd，Ir，Pt，Au及其组合，0<x≤0.4）材料。基于贵金属元素相似的原子半径和物理化学性质，除了A位引入单一贵金属元素外（图1，图2A-J），还可以将多种贵金属元素以任意比例或任意组合与其他金属原子（如Sn）同时引入MAX相的A位原子层中，形成一系列A位多组元贵金属MAX相（图2K-M）。同时，通过对MAX相的A位元素（如Ga、In和Ge等）和M位元素（如Ti、Nb等）进行调控，同样可以在MAX相的A位引入贵金属元素（图3A-F），表明该方法具有很好的普适性。同时，通过调控碳元素粉形貌可合成具有不同形貌的贵金属MAX相，如片层状、纳米线状以及花状等不同的微观形貌（图3G-J）。实验研究也表明，通过排列组合在A原子晶格位中同时引入一元/二元/三元/四元/五元/六元贵金属元素，从而成功合成出超过100种全新纳米层状贵金属MAX相材料（图4A-B）。
此外，研究团队通过理论计算发现，在碱性电解质中V2(Sn1-xPtx)C(001)晶面的表面功函数远远低于Pt(111)晶面，表明贵金属Pt-MAX相材料相比Pt具有更快的界面质子转移和更高的HER活性。在1M KOH电解质溶液中，V2(Sn0.8Pt0.2)C （15.7 wt.%）的过电位为51.9mV（@10mA cm-2），Tafel斜率51.6mV dec-1，而商用Pt/C电极（20wt.%Pt）在相同测试条件下过电位为65.9 mV（@10mA cm-2），塔菲尔斜率为57.5 mV dec-1，合成的Pt-MAX相表现出更为优异的电催化HER性能，且具有更好的稳定性。考虑到MAX相化学组成与晶体结构的可调性，A位优先合金化普适性策略为A位为3/4/5d电子轨道元素新型MAX相的创制及其在催化等领域的潜在应用提供了巨大的想象空间。
图1：A位为Au元素的V2(Sn1-xAux)C MAX (0＜x≤0.4)相的相成分与微观结构表征。
图2：A位贵金属元素V2(Sn1-xA'x)C (0＜x≤0.4) MAX相的相成分与微观结构表征。
图3：通过调控M位元素化学以及碳源合成的不同化学成分与微观形貌的贵金属MAX相。
